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摘要：闡述異氰酸酯預聚物游離單體的產生原因，提出游離單體含量與分子量分布的關聯性，采用新的聚合方法和后處理工藝，得到具有實用價值的高性能異氰酸酯預聚物。


    關鍵詞：游離單體含量；異氰酸酯預聚物；異氰酸酯
    經濟的發展、技術的進步以及國家對涂料產品新的強制性安全標準的頒布，使得異氰酸酯預聚物游離單體含量的問題越來越受到行業和社會的關注，這對于技術的發展無疑是一件非常重要的事情。
筆者曾參與過降低異氰酸酯預聚物中游離單體含量的研究工作，積累了一定的經驗，在此愿將自己的一些看法和觀點，與行業專家進行交流和探討。 
1 、預聚物中游離單體的產生 
    用于工業化的 TDI 單體有兩種異構體，并且同一種單體中的兩個一 NCO 基團的活性也存在差別； HDI 單體中的兩個一 NCO 基團的活性卻是完全相同的，因此給一 NCO 基團的選擇性化學反應造成了一定的困難。所以，制備預聚物的化學反應并不是按照理想的狀態即一個一 NCO 基團完全反應，而另一個完全不參與反應得以保留。下面對于 TDI 和 HDI 的預聚物制備分別敘述。
   １.１ TDI 預聚物的制備
    在合成含有 TDI 預聚物的化學反應中， TDI 中對位的一 NCO 具有較高的反應活性，首先與－ OH 或另外的一 NCO 基團進行化學反應，留下鄰位的一 NCO 在固化成膜時與羥基組分進行反應。
但是工業化產品中含有 20 ％的２，６－ TDI ，因此這一部分的總體反應活性低于８０％含量的２，４－ TDI ，這是游離單體產生的最主要原因。同時隨著反應程度的提高，體系中存在大量的含有一 NCO 基團的預聚物，體系中未反應單體的相對數量越來越少，無論是鄰位 NCO 還是對位 NCO ，它們與另外的活性反應基團的反應幾率大為降低；若提高反應溫度，兩個一 NCO 基團的活性趨于相同，活性基團反應的選擇性變小，在這種情況下，體系中大量存在的仍然是含有 NCO 基團的預聚物，因此無論是與－ OH 的加成反應，還是－ NCO 基團的自聚合，都具有較大的反應幾率，得到分子量分布很不均勻的產物，即未能完全反應的游離單體含量和分子量，超過應有水平的大分子含量都比較高，表現在外觀方面為：黏度增大、顏色變深、與羥基組分的混溶性以及自身的儲存穩定性變差等。
     目前，在國內企業的溶液法生產過程中， TDI 一 TMP 加成物的當量比為 2.05 ∽ 2.10:1 ，即 TDI 是過量的，所得到的產物具有較低的黏度、良好的儲存穩定性等。但是游離單體含量一般在３％左右，有的甚至更高；如果 TDI 不過量，也不能得到低游離單體含量的產物，而且還容易發生反應不易控制而膠凝的情況。
    從上述情況可以看出，在反應的中后期 TDI 單體含量逐漸減少，其反應的幾率逐漸降低，此時，無論提高反應溫度還是改變當量比，對于降低游離單體含量都不能起到根本作用。
    TDI 的自聚合制備三聚體時，控制 NCO ％的值在９％－１０％，因為這樣更符合５分子自聚的數值。但是體系中的情況與 TDI 一 TMP 加成物類似，游離單體含量也仍然比較高。
    從另一方法，適當提高反應溫度，延長反應時間，完全可以將游離單體含量降至一個非常低的水平，這一方法曾經有過嘗試，當時降至０ . ５％－１ . ０％。但是所得到的產物已經變成黑紅色，黏度大的無法流動，即已經不具有實用價值。
   １.２ TDI 預聚物的制備
    TDI 分子中的兩個－ NCO 基團的活性完全相同，因此無論是制備加成物還是自聚體，都完全沒有選擇性。這種狀況比用 TDI 制備預聚物具有更大的難度。
    在一定的溫度條件和合適的催化劑作用下， HDI 單體自聚成為自聚體。若按照一般思路進行溶液聚合，當 NCO ％的測定值達到規定的范圍內時終止反應。在不考慮游離單體含量的情況下，這種方法可以得到具有實用價值的產物。


    在反應的初期，體系中含有大量的－ NCO 活性反應基團，進行三分子、五分子的聚合；隨著反應的深入，未反應的單體數量逐漸減少，聚合體中所含有－ NCO 基團仍然可以進一步自聚或者與單體進一步聚合，進而得到七分子、九分子甚至更多分子的聚合體。體系的黏度逐步增加，但是此時仍然存在有未參與反應的 TDI 分子。如果繼續進行聚合，聚合體的分子量將更大，得到的是沒有使用價值的產物；如果停止聚合，則表現為產物具有比較高的游離單體含量。用此方法，所得到產物的游離單體含量一般在３％－５％。
    制備 HDI 縮二脲同樣存在類似的問題。所以，用一般溶液聚合法制備異氰酸酯預聚物，不經過后處理工藝，是無法得到較低（小于０.５%）游離單體含量的、具有實用價值的產物。
２　游離單體含量與分子量分布
    關于異氰酸酯預聚物的游離單體含量問題，在國內所引起的關注與爭論已近十年。最近頒布的有關涂料的強制性國家標準，終于將此關系到消費者利益的問題公諸于世。由于標準沒有將游離單體含量達到發達國家０ . ５％的水平，因此留給生產廠家一個提升水平的機會。但是，由于認識方面的誤區，也不排除有些不負責任的商家炒作，在行業內經常聽到用普通方法將游離單體含量降到０ . ５％甚至更低的說法。
    在這方面，行業的前輩虞兆年先生一直提倡采用后處理工藝，即用旋轉薄膜蒸發法來降低游離單體含量，從而達到標本兼治的目的。
    實際上，從表面看，僅僅是游離單體含量的高低問題，但是問題的實質涉及到預聚物一個非常重要的、被忽視了的產品指標－分子量的分布狀況。
    從事聚氨酯研究和應用的有關人士肯定會注意到：進口的預聚物與國產的相比，不僅具有很低的游離單體含量，而且顏色淺、黏度低、與輕基組分的混溶性良好、儲存穩定性好等，這實際就在于預聚物制備工藝的不同。新型聚合和后處理工藝所得到的產物分子量分布比較理想，從而表現出各個方面優良的品質。
    所謂“新型聚合和后處理工藝”的基本方法如下。
   （１）在制備加成物的過程中，使 TDI 單體大大過量（一般為 4 ０％－６０％），這樣基本可以保證在反應過程中 TDI 單體的數量相對生成的預聚物和一 OH 組分始終處于優勢，體現出對位 NCO 的活性優勢而優先與－ OH 進行反應，同時保持臨位 NCO 不參與反應。然后用旋轉薄膜蒸發法將單體蒸出；
    (2) 在 TDI 聚合體的反應中，一般自聚合反應程度達到 40% ~ 50% 后即被終止，再使用旋轉薄膜蒸發法將單體蒸出。
    這種聚合工藝都是不含溶劑的反應，可得到上述性能優良的預聚物。其分子量分散度 ( 重均分子量 / 數均分子量 ) 小于２，是比較理想的聚合物。對比實驗也證明了這一點。
    采用模擬實驗：溶液聚合法制備 HDI 聚合體，當反應完成后，測定游離單體含量 4.7% ；然后升高溫度進行減壓蒸餾，最高溫度達到 180 ℃，真空度約為５ mm 汞柱，其結果游離單體含量降低到 1.5%(100% 固體含量 ) ，但是產物的顏色為黑紅色，流動性很差而無法測定黏度，測定的分子量分散度為”４ . ４，同時測定 Desmodur － N3390 的分子量分散度為 1.7;
    旋轉薄膜蒸發處理。預聚： TDI －多元醇加成物，無溶劑聚合，加成聚合程度４０％， TDI 含量為４５％；
    采用國產試制旋轉薄膜蒸發器進行產物后處理，處理量：２００ kg/h( 實驗性質，設備未達到工藝設計 ) ，其結果：游離單體含量３ . ４１％（１００％固體含量）、分子量分散度１ . ７１、黏度（兌稀至５０％固體含量，涂－４杯）２４ s 。原溶液聚合法制備的相同固體含量的預聚物黏度為 70s 以上。
    上述對比實驗充分說明反應聚合工藝與后處理工藝的結合，才可能得到性能良好的、低游離單體含量的異氰酸酯預聚物。需注意的是采用旋轉薄膜蒸發法進行后處理，必須結合前期的異氰酸酯單體過量的、無溶劑的反應工藝，而不是意味著僅僅蒸出溶液聚合中殘存的少量的（３％－７％）的游離單體。
    目前實行的國家標準屬于過渡性的，隨著環保法規的嚴格 ! 人們健康意識的提高，異氰酸酯預聚物中游離單體含量的標準一定會與國際接軌，那么，留給生產企業的時間不會很長，因此從根本上解決其問題才是生存所在。
3 應用性能
    對于游離單體含量的高低、內在分子量分布不同的異氰酸酯預聚物，在應用性能方面有很大的差別。國內目前使用的這類產品，已經有不少達到很淺的顏色  較低的黏度和儲存的穩定性，這可能是以高游離單體含量為代價而取得的。